1、石材填补性胶粘剂的种类
①石材填补性粘接使用的有机胶黏剂主要有不饱和聚酯树脂和环氧树脂胶黏剂以及这两类产品的改性产品。
②用于填补粘接的不饱和聚酯树脂胶黏剂组分及应用。用于石材装饰加工的不饱和树脂分为双组分、三组分和多组分，其产品依据所使用的主体树脂状况又分为透明胶和有色胶。用不饱和聚酯树脂修补的装饰石材使许多有天然缺陷的石材得到了应用，节约了资源，又增加了品种，图4-19所示是利用不饱和树脂将洞石——一种有孔洞大理石（学名叫凝灰石）表面填平，磨抛光亮，装饰在中国银行总行外墙面的效果，产品为意大利罗马郊区的黄洞石；图4-20所示为利用不饱和树脂填平孔洞的西班牙洞石，装饰在中国美术馆展厅的艺术效果。近年来不饱和聚酯树脂在装饰石材加工、安装、维修领域应用最广，是石材化工胶黏剂使用量最大的一个品种。
图4-19用填补胶填补过孔洞的罗马洞石装饰在中国银行总行外墙面
图4-20装饰在中国美术馆展厅的墙面地面的西班牙洞石均采用了填补胶进行了修整
2、不饱和聚酯胶粘剂的组分
不饱和聚酯胶粘剂的配方是由不饱和聚酯、引发剂、填料、偶联剂等组成。
①不饱和聚酯
不饱和聚酯树脂胶黏剂的主体树脂，目前我国已有多种不饱和聚酯，见表4-47，但能用了石材加工、装饰、维护方面的不饱和聚酯，主要集中在通用型的306、307上。因为石材的加工及修补后要求胶体能与石材均衡磨损，刚性较大，耐水性好（主要需冷却水下磨、抛光、切刀割加工），所以，通用型中较柔软、耐水性差的应不予考虑；而有良好的电性能、 耐热性的也不适合在石材加工上使用。
而不饱聚酯树脂中的韧性型、耐热型、耐腐蚀型、光稳定型、阻燃型，因石材加工中要么不需要其韧性，要么使用石材的环境不需过多考虑高温和腐蚀；不需要考虑光对胶体的老化，以及燃烧的可能性，加之这类聚酯的成本高、产量小，故也不适合装饰石材应用。
表4-47 部分适合石材使用的不饱和聚酯树脂的类型、牌号、性能与评价
类型 | 牌号 | 成分组成 | 酸值/（ mgK0H/g） | 黏度/Pa·s | 主要特性 | 与装饰石材有关的评价 |
通用型 | 307 | 苯酐、顺酐、丙二醇 | 30~50 | 0.15~0.18 | 坚硬、耐水、透明度好，可添加有色颜料 | 适合装饰石材粘接、孔洞修补、背网粘接、石材拼花、石材干挂背面定位，为复合粘接石材非结构粘接使用最多的原料。可在大理石、花岗石、板石、洞石、砂岩上粘接 |
306 | 苯酐、顺酐、乙二醇、环乙醇 | 30~50 | 0.13~0.18 | 刚性较大，耐水性较好 | 适合装饰石材的孔洞修补，洞石的大面积广泛孔洞填补，在硬我要求较高的花岗石和加硬后大理石上应用广泛，成胶后胶体较脆 | |
303 | 苯酐、顺酐、乙二醇、一缩二乙二醇 | 40~50 | 较柔韧、耐水性较差 | 在装饰石材中使用很少 | ||
314 | 苯酐、顺酐、乙二醇 | ≤20 | 电性能和耐水性好 | 因装饰石材不考虑石材粘接后的电性和相关性能，装饰石材非结构胶黏剂很少使用 | ||
138 | 顺酐、丙二醇、二甲苯、甲醛树脂 | 30~50 | 耐热性较好 | 在特殊装饰石材部位有少量使用，但规模化生产不够、批量小 | ||
191 | 苯酐、顺酐、丙二醇 | <16 | 较柔韧、透明性较好 | 拼接石材马赛克，异型石材少量使用、价格高于以307为主体的不饱和聚酯树脂胶黏剂 | ||
7541 | 苯酐、顺酐、乙二醇、环氧丙烷 | 2 | 综合性能好，耐水性能优异 | 适合装饰石材结构以外的广泛性粘接，即石材与石材，孔洞修补，背网粘接，石材拼花、异型拼花，干挂定位。但黏度大，成本高 | ||
韧性型、耐热型、耐腐蚀型、光稳定型、阻燃型 | 因装饰石材中不过多考虑这些因素，故主体树脂可不选择 | |||||
② 交联剂
乙烯类单体的混溶型是不饱和树脂聚酯的交联剂，使用较多的品种主要有苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。在装饰石材非结构性胶黏剂的交联剂中，目前使用最多的是苯乙烯。其广泛的优点是与不饱和聚酯，尤其是与307牌号通用型不饱和聚酯树脂有着很好的共聚性，成本低廉、固化速度快，与307不饱和聚酯混合后使胶体黏度明显变小，利于装饰石材现场施工和工厂化加工；经加工后的石材有良好的机械加工性能，使石林材物理性能有明显提高，适于利于连续机械化加工和使用手动电动工具的装饰装修现场使用。但其耐热性差，有轻微毒性、易燃，使用过程中要注意人身防护和通风。
③引发剂
过氧化物常用来引发不饱和聚酯树脂固化，也称其为固化剂。不同的过氧化物引起的不饱和聚酯树脂固结的温度和固结速度是不一样的。通常装饰石材板材、异型材的加工是在常温下，尤其是装饰施工现场，所以选择装饰石材使用的引发剂应选择在低温下操作的品种（中温60~120℃；高温120~50℃以上的过氧化物应不予考虑），低温、中温适合装饰石材不饱和聚酯树脂固化的过氧化物见表4-48。
表4-48 装饰石材常用的不饱和聚酯树脂固化的过氧化物
引发剂名称 | 固化温度范围/℃ | 用在装饰石材操作评价 |
过氧化环己酮 | 低温类引发剂（20～60) | 适合装饰石材现场调跤和小型修补，机械化连续加工生产线上使用；机动、方便、成本低、易操作 |
过氧化苯甲酰 | ||
过氧化丁酮 | ||
异丙苯过氧化氢 | ||
叔丁基过化氢2.4-二氯过氧化苯甲酰 | ||
过氧化二异丙苯过氧化萘甲酰过氧化丁酮过氧化庚酮 | 中温类引发剂（60～120) | 只适合在有加热装置的石材生产连续生产线上；但耗能大，工作环境差，不利于工人安全与健康，不提倡使用 |
注：二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯，属高温引发剂（120～150℃)，故不考虑在石材加工、安装、维修上采用。
④ 进剂进
为促进在室温下固化不饱和聚酯树脂胶黏剂，一般还应加入促进剂。
促进剂使用在装饰石材用不饱和聚酯树脂胶黏剂的主要产品是有机金属化合物中的萘酸钴和环烷酸钴。
另外有机金属化合物的促进剂如果与另一种促进剂进行配合与强化，可以在室温下快速引发固化，如N,N-二甲基苯胺与环烷酸钴的强化，这在石材装修中的特殊快粘型胶剂中都得到了应用。
⑤ 填料
为了改变用于石材粘接胶黏剂的性能，如减少内聚合产生的内应力，减少收缩体积、减少开裂，提高粘接强度，提高胶体的硬度、提高抗压、抗弯强度，通常要加入一些无机填料和有机高分子化合物。
无机填料的使用与改变胶体性能见表4-12，不过用于装饰石材胶黏剂最多的是 Si02粉、Al203粉、CaC03粉以及与被修补石材一致的石粉；而有机高分子填料使用的有聚乙烯醇缩醛、聚酯酸乙烯酯等。使用其可以抵消一部分胶体体积收缩，但由于其成本较高，增加了生产工序。在作为石材填补胶或修复胶时，常常不使用，只是在对要求较高的石材表面进行机械化处理时，因对成品表面平整度要求很高时才使用。如作为外墙装饰的洞石补洞与填平机械化修补工艺上。
⑥ 偶联剂
加入少量偶联剂，如有机硅烷偶联剂，可使不饱和聚酯树脂粘接强度提高，提高耐水、耐热、耐老化性能。
⑦ 阻聚剂
是为了提高不饱和聚酯树脂胶黏剂贮存的稳定性，防止因温度，湿度气候原因而凝案结块。属于游离基案合反应的阳聚剂大致有5类，见表4-49。
在装饰石材用不饱和聚酯树脂胶粘剂中使用较多的是苯二芬、环烷酸铜，但有些企业为节约成本不使用此类阻燃剂。
根据合成工艺与使用实践，石材非结构胶粘剂有双组成分，三组成分以及多组成分，而使用比较多又比较方便的是双组分。
表4-49 游离基聚合反应的阻聚剂的主要类型
类型 | 主要品种 | 类型 | 主要品种 |
无机化合物类 | 硫磺、铜盐、亚硝酸盐 | 芳香族硝基化合物类 | 二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸 |
多元酚类 | 对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、联苯三酚 | 胺类 | 吡啶、吩噻嗪、N-苯基-β荼胺 |
醌类 | 萘醌、苯醌、菲醌 |
不饱和聚酯树脂胶黏剂使用的一般要求。
由于不饱和聚酯树脂具有黏度比较低，易浸润被粘接材料表面，使石材与石材，石材其他金属、非金属物质粘接容易，粘接强度较高，胶层硬度大，使填充石材后与石材房时间差距小，颜色浅或透明，故可以作为石材透明胶或拼花胶、异型石材胶等。尤其作为填补材料用在地面、家具等上与石材磨损可以同步；配制方便，无论是在施工现场还是材工厂化加工，室温、中温均可固化，且不需要特别压力，只要密实地接触即可；价格廉、适合装饰石材行业使用；基本原料已完全国产化，且已形成产业化，因而，在非结构性石材粘接上有很广泛的市场。
但该胶体因分子结构特征（无环氧），造成胶层较脆，抗冲击性和抗压力差，不适合结构性胶黏剂。在作为填补胶进行石材补洞等多体积使用时，胶体收缩率较大，应控制交厚度和体积，在作为填补胶时胶体会出现因内应力变化而出现的细小裂纹，如果在类似纹理的石材上（颜色也基本一致）可能影响不大，甚至相得益彰；而在其他非类似花纹的石材上，就应想法消除，包括涂抹防护剂，蜡层等，也可以通过改性来解决裂纹，另外，这类胶耐湿热和老化性差，所以这类胶通常用在室内装饰用大理石上，室外只有干挂石材处及背网处少量使用。如室外使用，要进行改性，改性方法一般有通过使用另外一部分不饱和树脂使胶体险低树脂中不饱和键的含量；加入适量与粘接材料膨胀系数近似的填料。
采用改性的不饱和聚酯树脂作主体黏料，如甲基丙烯酸甲酯等，这一改性的黏料已被应用到人造合成石制作的主体粘接剂上，使人造石产品克服了许多缺点。
不饱和聚酯树脂胶黏剂配制时，要注意引发剂（过氧化物，类似固化剂）不能直接与促进剂混合，否则会引起爆炸。切记住，应将引发剂先与不饱和树脂均匀搅拌后，才能放入促进剂
配过的胶应及时使用，否则固结后不易清理；胶体配制时的交联剂有少量毒性，应注意通风和防护。
除不饱和聚酯树脂胶黏剂作为石材非结构胶以外，坏氧树脂结构胶黏剂也可以用在非结构胶使用的方面，只不过从成本上和性能上考虑是否更经济合理。
环氧树脂结构胶黏剂填补、粘接石材的内容参见有关章节。
3、石材非结构粘接的胶黏剂应达到的技术要求
石材非结构粘接主要使用不饱和聚酯树脂和环氧树脂两大类，依据《非结构承载用石材胶黏剂（云石胶）》行业标准，胶要达到非结构粘接的主要性能指标应符合表4-50规定。
表4-50 非结构承载用不饱和树脂、环氧树脂胶粘剂主要技术指标
技术指标 | 参 数 | |||
优等品 | 合格品 | |||
颜色、外观及容器中状态 | 为色泽均匀，细腻的黏稠膏状体，无明显离析，凝胶及明显的粗颗粒，搅拌无困难，各组分的颜色或包装应有明显区别 | |||
适用期 | 符合标称值 | |||
弯曲弹性模量/MPa≥ | 2000 | 1500 | ||
冲击韧性/(kJ/m2)≥ | 3.0 | 2.0 | ||
压剪粘接强度/MPa | 石材-不锈钢 | 8.0 | 7.0 | |
石材-石材 | 标准条件≥ | 8.0 | 7.0 | |
高温处理 ≥ | 8.0 | 7.0 | ||
浸水处理≥ | 6.0 | 3.0 | ||
冻融循环处理≥ | 5.0 | 3.0 | ||
对一些用于石材微小细缝的渗透性填补的胶黏剂，在使用中由于加入了过多的稀释剂（以利于渗入石材裂隙中），其性能可有所变化， 因所占石材表面积很小，又不承受荷载，实际中并不作过多要求。